鄰氨基對(duì)叔丁基苯酚是合成熒光增白劑2 ,5 -雙[5 - 樹(shù)丁基- 2 - 苯丁惡唑基]噻吩(OB) 的關(guān)鍵中間體,我國(guó)OB質(zhì)量的不穩(wěn)定主要是因?yàn)猷彴被鶎?duì)叔丁基苯酚的質(zhì)量不穩(wěn)定造成的。目前我國(guó)生產(chǎn)鄰氨基對(duì)叔丁基苯酚的工藝主要有兩條: ①采用對(duì)叔丁基苯酚作原料。經(jīng)混酸硝化后再用硫化堿還原制得鄰氨基對(duì)叔丁基苯酚；②苯胺重氮化后與對(duì)叔丁基酚耦合, 然后還原制得鄰氨基對(duì)叔丁基苯酚,而還原副產(chǎn)物苯胺可重新套用。第一種方法收率低、污染嚴(yán)重,后有廠家用氫氣做還原劑,提高了收率,減小了污染,但因硝化反應(yīng)采用混酸硝化,污染依然嚴(yán)重。產(chǎn)物在減壓蒸餾時(shí),蒸餾后期釜中多硝基物濃度會(huì)越來(lái)越高,物料粘稠度隨之越來(lái)越高,局部過(guò)熱現(xiàn)象越來(lái)越嚴(yán)重,容易引發(fā)爆炸事故,極不安全。第二種方法雖然提高了收率,改善了質(zhì)量,但操作煩瑣,路線長(zhǎng),成本高,因?yàn)椴捎弥氐詈瞎に?污染依然嚴(yán)重。

重點(diǎn)對(duì)第一種工藝進(jìn)行改進(jìn),獲得了非常滿意的結(jié)果,采用了稀硝酸做硝化劑,甲苯做溶劑,過(guò)量稀硝酸循環(huán)套用,沒(méi)有了污染;硝化產(chǎn)物采用混和溶劑結(jié)晶,排除了減壓蒸餾的危險(xiǎn);還原結(jié)束結(jié)晶時(shí)添加了保護(hù)劑,獲得了白色結(jié)晶物,裸露放置一年不變色,而目前出售的商品化鄰氨基對(duì)叔丁基苯酚是灰色的粉末。用自己合成的鄰氨基對(duì)叔丁基苯酚做了合成OB驗(yàn)證,OB質(zhì)量明顯好于出售的商品化鄰氨基對(duì)叔丁基苯酚合成的OB。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 　主要原料

對(duì)叔丁基苯酚,硝酸(99%) ,甲苯,混和溶劑,保護(hù)劑,氫氣,小蘇打,雷尼鎳,甲醇等,均為工業(yè)品。

1.2 　實(shí)驗(yàn)步驟

硝酸70g ,水280g ,冰水浴下控制溫度在12～22℃范圍內(nèi),滴加溶解用350mL甲苯溶解70g對(duì)叔丁基苯酚的溶液,劇烈攪拌,滴加完后在12～22℃保溫

30min后,將混和溶液轉(zhuǎn)入分液漏斗,靜置分出下層稀硝酸,有機(jī)層用飽和小蘇打溶液洗滌3 次,將洗滌后的有機(jī)層轉(zhuǎn)入500mL燒瓶中,并加入100mL水,蒸出甲苯,再將燒瓶中的產(chǎn)物分掉水層,得到棕紅色液體96g( Ⅰ) 。

攪拌下將( Ⅰ) 96g慢慢加入盛有600mL混和溶劑的燒瓶中,保持溫度在50℃,加完后,冰水浴降溫至5℃以下,結(jié)晶1h ,過(guò)濾,干燥后得含量99%的淡黃色固體( Ⅱ) 87g ,收率91%。

在1000mL高壓釜中加入500mL甲醇,10g雷尼鎳, ( Ⅱ) 87g ,密閉后氮?dú)庵脫Q3次,氫氣置換3次,慢慢升溫至75～85℃,保持壓力0.4～0.5 MPa ,不斷通氫氣至不再吸氫,繼續(xù)保溫1h。降溫至室溫,排氫,氮?dú)庵脫Q,過(guò)濾得清亮液體( Ⅲ) 。在( Ⅲ) 中加入保護(hù)劑3g后常壓蒸餾出甲醇350mL ,剩余物降溫至10℃以下過(guò)濾,濾液再濃縮結(jié)晶2次,最后干燥后得70g白色結(jié)晶物( Ⅳ) ,收率9 7.8 %含量99.3 % ,熔點(diǎn)165～167℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 　硝化反應(yīng)

硝化反應(yīng)最主要的影響因素為滴加溫度。滴加溫度過(guò)高,產(chǎn)品易被破壞。滴加溫度過(guò)低則反應(yīng)不完全。結(jié)果見(jiàn)表1

2.2 　還原反應(yīng)

還原反應(yīng)的最主要影響因素為溫度和催化劑的用量,溫度高反應(yīng)快,同時(shí)伴有副反應(yīng),同時(shí)考慮安全因素,采用75～85℃。催化劑的量也影響較大,量少,收率低,量大成本上升,經(jīng)反復(fù)實(shí)驗(yàn)得出結(jié)果見(jiàn)表2 和表3。

3 結(jié)　論
　　采用本方法,以對(duì)叔丁基苯酚為原料經(jīng)硝化還原反應(yīng)得到的鄰氨基對(duì)叔丁基苯酚含量大于99% ,熔點(diǎn)165～167℃,兩步總收率89% ,經(jīng)OB 合成驗(yàn)證,獲得了非常滿意的結(jié)果。